赵亮团队发文揭示铜/氧气催化体系中的关键中间体

清华大学化学系赵亮副教授团队于10月24日在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊发表题目为“Glaser偶联反应中分离的复合的Cu(I/II)簇合物”（A merged copper(I/II) cluster isolated from Glaser coupling）的研究论文，揭示了Cu/O2催化体系中的关键中间体结构。

铜具有丰富的氧化还原性质，其常见氧化态包括Cu⁰, Cu ^I, Cu ^II 和 Cu ^III。因此，铜不仅常见于许多金属酶的催化中心，同时也在有机反应催化中扮演了极其重要的角色。特别是基于Cu/O₂的催化体系，其不仅可以在多铜氧化酶（MCOs）和甲烷单氧酶（pMMO）中进行小分子活化，同时也作为以氧气为氧化剂的绿色催化体系被广泛应用于许多有机反应催化。然而，以往的机理研究主要关注铜-氧活性中心（Cu-O物种）以及有机铜化合物（organocopper）的结构与反应性质，但铜-氧-有机三元复合物作为反应过程中重要的中间体却很少被分离获得。

清华大学化学系赵亮课题组一直致力于将超分子化学与金属有机化学研究方法相结合开展有机金属簇及多金属有机化合物的合成与反应性质研究。在之前的研究工作中，他们实现了多种有机金属簇的可控合成并开展了其反应活性研究，发现了多金属存在下的特殊成键形式以及超共轭芳香性等作用新模式，相关研究成果相继在多个知名学术期刊发表。

大环铜簇化合物1和化合物2的合成及反应活性

  近日，他们利用大环模板导向的策略，通过使用不同大小的大环配体，在同一个Glaser偶联反应体系中成功分离到铜-氧-有机三元复合物中间体[(^tBuCoCCu^I₃)-(m₂-OH)-Cu^II]@Py[8]（1）和较常见的双核Cu-O化合物 [Cu^II-(m₂-OH)-Cu^II]@Py[6]（2）。研究表明化合物1和2虽然具有相似的配位环境，但却表现出截然不同的氧化能力和反应活性。具有铜-氧-有机三元复合体系的化合物1表现出较强的氧化能力，能够与多种有机化合物发生单电子转移（SET）或氢原子转移（HAT）反应。而化合物2中[Cu^II-(m₂-OH)-Cu^II]则表现出较弱的氧化能力，因此不具备HAT反应活性。本研究揭示了在Cu/O₂催化体系中原位生成的高活性铜-氧-有机三元复合物很有可能是真正的催化反应中间体，其反应活性与铜-氧物种以及有机铜化合物有较大的差别，为后续研究其他Cu/O₂有机催化体系以及含铜金属酶的反应机理提供了新的思路。

本论文通讯作者为赵亮副教授，第一作者为清华大学化学系博士生张思琪。该研究工作获得清华大学化学系章名田副教授、肖海副教授、北京大学蒋尚达教授、北京师范大学孙豪岭教授、美国加利福尼亚大学戴维斯分校（UC, Davis）陶丽芝博士的帮助。该研究获得国家自然科学基金的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12889-w